卜伟锋教授课题组在聚合物纳米复合润滑材料研究中取得系列进展
研究背景:尽管润滑科学与技术已取得长足发展,但摩擦磨损导致的能量损失仍占全球总能耗的23%。这不仅造成巨大的能源浪费,还缩短了机械装备的服役寿命。由基础油和含硫磷添加剂组成的配方润滑油能够有效润滑机械部件,降低摩擦与磨损,但其毒性、化学不稳定性及有害排放等问题对环境带来的负面影响不容忽视。与此同时,随着工业设备向更高速度、更大载荷及更高精度方向发展,对润滑材料的性能要求也日益严苛,亟需开发性能更优的润滑材料。
纳米粒子因具有低毒性、高稳定性以及优异的减摩抗磨性能,被视为一类绿色、高性能的润滑油添加剂。然而,纳米粒子在基础油中难以分散,这严重阻碍了其在实际润滑中的应用。
研究进展:为解决这一问题,兰州大学卜伟锋教授、兰州化物所蔡美荣研究员、周峰研究员等团队合作,利用功能化聚合物与纳米粒子之间的配位键、氢键、π−π、动态共价键、主链缠结和侧链相互作用等,在润滑基础油中成功构建了一系列聚合物纳米复合材料。在该体系中,纳米粒子均匀分散于功能化聚合物所形成的三维超分子网络中。此类复合油凝胶兼具动态可逆性、长期分散稳定性与优异的润滑性能。

图1 (a) MoS2的原位剥离及其复合油凝胶的结构示意图。(b) 原位剥离的MoS2纳米片。MoS2@LmS2nLm(2n = 30, 50, 70; m = 6)复合油凝胶的摩擦曲线。参见:ACS Appl. Mater. Interfaces 2025 17, 20336
配位键:以生物来源的α-硫辛酸酯为端基的遥爪型聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)能通过可逆开环聚合反应在基础油中形成动态共价油凝胶。通过1,2-二硫杂环戊烷基团与金属离子或原子之间的多重配位相互作用,MoS2、WS2、Ag、Cu等含金属的纳米粒子可长期均匀分散在油凝胶中(> 1年)。聚合物纳米复合凝胶展示出优异的润滑性能,源于在磨损的钢表面上形成了含有铁氧化物和MoS2纳米粒子的摩擦保护膜(Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097)。进一步,我们利用α-硫辛酸酯功能化的ABA三嵌段PSMA共聚物在基础油中以复合油凝胶的形式直接分散未事先剥离的MoS2粉体。显微研究、小角度X-射线散射和流变学等研究结果表明,在多重Mo−S配位键的驱动下,MoS2粉体在聚合物无机复合油凝胶中被原位剥离形成薄层纳米片(图1)。这一过程不涉及任何预先剥离,改变了我们传统的观点:剥离的MoS2纳米片是不可或缺的。在此基础上,通过α-硫辛酸功能化嵌段PSMA与钼(Mo)或钨(W)配合物之间形成的多重Mo−S或W−S配位键,在基础油中原位制备了含金属的嵌段聚合物胶束(图2)。这些胶束以不溶于油的钼或钨/α-硫辛酸酯配合物为核,以亲油性的PSMA嵌段为壳,在油中表现出长期的胶体稳定性,并在严苛的往复摩擦条件下展现出优异的减摩抗磨性能及高承载能力。优异的润滑性能归因于在摩擦表面原位生成的MoS2或WS2纳米片。

图2 (a) SnLm与MO2(acac)2(M = Mo, W)通过配位自组装形成球形胶束,其核为交联的,不溶于油的Lm/MO2复合物,壳层为油溶性的Sn链段。(b) S30L8,MoO2@S30L8,WO2@S30L8在PAO-10基础油中的SAXS曲线及其球形胶束拟合。 (c) 变载摩擦研究表明,MoO2@S30L8和WO2@S30L8的承载能力高于1000 N。(d) 优异的润滑性能源于在润滑钢表面原位形成了含MoS2或WS2纳米片层的摩擦膜。参见:Tribol. Int. 2026, 223, 112255
氢键和π−π堆积相互作用:通过以聚2-甲基丙烯酸羟乙酯为端基的遥爪型PSMA与氧化石墨烯、g-C3N4、h-BN间的多重氢键形成的复合油凝胶不仅表现出至少一年以上的分散稳定性,而且还展示出优越的减摩抗磨性能(Tribol. Int. 2023, 184, 108468)。通过π−π相互作用,芘功能化遥爪型PSMA能与石墨直接混合,在基础油中形成长期分散稳定的复合油凝胶。其中,石墨已被原位剥离成石墨烯,并展现了优异的减摩抗磨性能。石墨以油凝胶形式直接用作绿色环保润滑油添加剂,无需预先剥离,突破了石墨烯不可或缺的传统观念(ACS Macro Lett. 2023, 12, 1345)。
动态共价键:有机硼酸酯具有低毒、无气味、润滑性能优良等特点。利用修饰有苯硼酸酯的PSMA与纳米粒子(SiO2、TiO2)之间的B−O共价化学,在基础油中原位构建了动态共价网络油凝胶。纳米粒子能在油凝胶中保持长期有效和均匀的分散(图3)。该类动态共价网络显示出高于1000 N的优越承载能力,高于单独的遥爪聚合物或纳米粒子。这种正的协同效应归因于在摩擦表面上形成的含β-SiC或TiC和B2O3的纳米厚度摩擦保护膜(Macromolecules 2024, 57, 8383; Tribol. Int. 2026, 216, 111515)。在此基础上,利用苯硼酸酯功能化的二、三嵌段共聚物与COF-1之间的动态B−O酯交换反应,在基础油中分别制备了以不溶于油的COF-1为核,以油溶性的PSMA为壳的胶束和以COF-1为交联剂的聚合物复合油凝胶。两种复合材料均表现出高效的减摩抗磨性能和高达到1200 N的承载能力。这种COF增强的摩擦学性能源于在摩擦副表面原位形成的含有B2O3、h-BN和β-SiC纳米粒子的保护性摩擦膜(Tribol. Int. 2026, 214, 111251)。

图3 (a) BmS2nBm的分子结构式,(b)聚合物−纳米粒子动态网络(SiO2@BmS2nBm和TiO2@BmS2nBm)结构示意图。(c) B7S57B7、SiO2@B7S57B7和TiO2@B7S57B7油凝胶在PAO-10中的SAXS曲线(B7S57B7: 50 mg/mL, SiO2/TiO2: 9 mg/mL)。(d) PAO-10、B7S36B7和SiO2@B7S36B7的逐步变载摩擦曲线(B7S36B7: 50 mg/mL,SiO2: 6 mg/mL)。参见:Macromolecules 2024, 57, 8383
主链缠结和侧链相互作用:聚合物油凝胶具有三维网络结构,能在室温下固化润滑基础油,可有效抑制基础油的爬移和泄漏。网络形成的主要驱动力包括主客体相互作用、氢键、疏溶剂相互作用等。热力学研究表明形成这些凝胶网络的非共价相互作用是焓主导的结合反应。随着温度的升高,聚合物油凝胶润滑剂必然会发生结构坍塌,导致基础油的爬移和泄露,甚至润滑失效。为了解决这一问题,我们将目光投向常用的润滑油黏指剂PSMA。研究结果表明工业级的高分子量PSMA(LS-1)在润滑基础油中可形成高温稳定的油凝胶,源于其主链缠结与侧链相互作用的协同效应(图4)。这一聚合物油凝胶不同于传统焓主导物理网络。其中,PSMA的侧链相互作用在超过侧链结晶熔点的高温下不仅未减弱,反而增强。这使得油凝胶在高温下仍能保持橡胶态的弹性网络,能有效阻止基础油的爬移和泄露,可能源于熵主导效应。该油凝胶还具备出色的自修复能力:承受高剪切时网络暂时破坏以释放润滑油;剪切力撤除后,网络可迅速重建,能实现按需润滑。这一研究为解决高温下油凝胶的爬移和泄漏难题提供了全新的思路(Chem. Eng. J. 2026, 537, 176202).

图4 (a) PSMA油凝胶在80 °C条件下能保持其凝胶状态达4小时。最大损耗模量的相对值(G″/G″γ→0, b)和单位体积总耗散能量(U, c)随着温度的升高而增加,说明该油凝胶可能存在着熵驱动效应。(d) 在交替的高(1000 s−1)和低(1 s−1)剪切速率下,该油凝胶的黏度均能恢复到初始值,并能多次可逆循环。参见:Chem. Eng. J. 2026, 537, 176202
结论:该系列研究发展了聚合物纳米复合油凝胶润滑材料,基于Mo−S配位和π−π堆积作用,实现了MoS2与石墨在油凝胶中的直接分散与原位剥离;同时揭示了摩擦界面生成β-SiC/TiC保护膜并协同提升减摩抗磨与承载性能的机制。这些研究成果为绿色高端润滑材料的创制开辟了新途径。

